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广西城信碳酸钙科技有限公司

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碳酸钙在塑料中的应用及其具体要求

2014/3/30 11:03:28点击:

1   碳酸钙在塑料工业中的地位与作用

    众所周知,碳酸钙无论是重质碳酸钙(简称重钙)还是轻质碳酸钙(简称轻钙),是塑料工业中使用数量最大、应用面最广的粉体填料。

   我国塑料制品的年产量已超过3000万吨,以塑料用粉体填料数量占塑料制总量10%,而碳酸钙在各种粉体填料总量的70%计算,目前我国塑料工业每年使用的各种规格的碳酸钙至少在210万吨以上。随着塑料原料——合成树脂价格不断上升,特别是从2003年下半年开始的涨价狂潮暴发以来,合成树脂的市场价格已经上升50%以上,如低密度聚乙烯已上升到每吨万元以上,拉丝级聚丙烯已上升至九千多元/吨。众多塑料加工企业的目光不约而同地落到廉价的非矿粉体材料上面,特别是碳酸钙以价格低廉、使用方便、副作用少等众多优点成为塑料加工行业首选的增量材料,为碳酸钙行业带来巨大商机。

  碳酸钙作为廉价的填充材料其经济性是不言而喻的。每年使用二百多万吨非金属矿产品代替以石油为原料的合成树脂,相当于国家少建2~3座大型石油化工厂,不仅可以节约数百亿元的投资,而且节约下来的是地球上不可再生且日益成为国家必争的战略资源的石油,对社会、对国家乃至对整个地球人类都是不可磨灭的贡献!而对于塑料加工行业来说,每多使用1%的碳酸钙等非矿粉体材料,就等于降低100元左右的原材料成本,而100元的差价往往会成为盈亏的分界线,会成为市场竞争力的分水岭,成为企业生存和发展的关键!

 多年的应用实践表明,碳酸钙不仅可以降低塑料制品的原材料成本,而且还具有改善塑料材料某些性能的作用,例如PP编织袋的色泽由半透明变为白色以及表面极性增加有利于印刷等。近几年来的研究更是获得可喜成果,多家大专院校和科研单位的研究成果表明,达到一定细度的碳酸钙在使用得当时,可显著提高基体塑料的抗冲击性能,即碳酸钙可作为塑料材料的抗冲改性剂使用。

 如清华大学高分子研究所研制的HDPE/CaCO3复合材料(重量比为1:1),其缺口冲击强度可达基体塑料的十倍左右,见表1

偶联剂A1和助偶联剂对CaCO3/HDPE复合体系的缺口冲击强度的影响

CaCO3/HDPE

A1偶联剂用量

(占CaCO3的百分比)

复合体系的缺口冲击强度

J/m

样条断裂状态

0/100

0

56.2

完全断裂

30/70

0

34.4

完全断裂

30/70

2

59.4

完全断裂

30/70

2(另行添加助偶联剂)

663.0

未完全断裂

      南京工业大学材料科学与工程学院的研究成果也证明了这一点,均聚PP/

CaCO3复合材料的缺口冲击强度较基体塑料提高一倍,见表2

复合处理的CaCO3/均聚PP材料的力学性能

序号

CaCO3

含量

wt%

CaCO3 粒径

及分布

?d?m

S ?m

表面处

理剂品种

Charpy

缺口冲

击强度(kJ/m2

拉伸

强度

MPa

弯曲

强度(MPa

1-1

0

 

 

6.4

31.6

66.3

1-2

30

1.61     1.06

NDZ

7.2

27.2

54.3

1-3

30

1.61     1.06

NDZ+ON337

8.3

27.5

59.4

1-4

30

1.61     1.06

NDZ+ON337+C

12.6

29.9

57.7

      注:表中PPF401MFR=2.4g/10min),?d为平均粒径,S为粒径分布标准离差。

      针对塑料制品特别是一次性使用的塑料制品在使用后随意丢弃造成的白色污染,社会各界采取了多种措施,如禁产禁用、收税限用、以纸代塑、提倡降解等等,但至今收效甚微。从政府到百姓,从生产企业到科技人员都盼望着以新的科学发展观为指导,提出不带功利色彩、符合当前社会发展阶段、能够切实解决问题的途径和办法。正是在这种背景下,以碳酸钙为主力军的无机粉体材料作为环境友好塑料改性材料脱颖而出,成为能减轻白色污染又能同时为生产者、消费者和监管者三方所接受的新型材料,由此碳酸钙在塑料中应用的第三特征环保性无疑将发挥巨大作用,将为我们碳酸钙行业从业者开辟出全新的市场前景。

      福建师范大学化学与材料学院的研究成果认为,作为可环境消纳型环境友好塑料,添加了光敏剂和碳酸钙的聚乙烯薄膜具有节省合成树脂、促进塑料光降解、促进塑料填埋后降解、在土壤中碳酸钙回归自然无害、焚烧时对环境危害小等众多优点,而且由于碳酸钙填充的聚乙烯薄膜在填充量达30%时仍具有良好的力学性能,对于制造不易回收或无回收利用价值的一次性使用的包装材料是非常适合的,将大大减轻废弃塑料对环境的压力和不利影响。

 2  碳酸钙特性和塑料对碳酸钙的基本要求

       碳酸钙的特性

      碳酸钙在塑料中大量使用,得到塑料行业高度重视不是偶然的,相比起其它非金属矿物粉体材料,碳酸钙具有明显的优势。

      1)价格便宜 无论是重钙还是轻钙在各种非矿粉体材料是价格最低的,也就是说任何一种非矿粉体材料仅仅试图替代碳酸钙作为塑料填充料使用,而不是突显这种粉体材料本身的特点,那是没有意义的。

      2)色泽好,易着色 且可以做浅色塑料制品。不足之处是着色的塑料制品色泽不够鲜艳,在多数情况下还是可以接受的。

       3)硬度低 其莫氏硬度为3,远远低于制造加工机械设备与模具所用钢材(如氮化钢、高速钢)的硬度,因此填充塑料对所接触的设备部件(螺杆、螺筒等)和模具的磨损较轻。

       4)热稳定性及化学稳定性良好

       在碳酸钙的热分解温度在800℃以上,在所有的塑料加工温度下(300℃以下)都不会发生热分解。

      碳酸钙是强碱弱酸盐,除遇酸性介质外,其化学稳定性良好。

      5)易干燥,无结晶水,吸附的水分通过加热容易除去。

      6)无毒、无刺激性、无味,特别是我国的方解石、大理石、石灰石资源丰富,可选择余地大,绝大多数资源品质优良,特别是重金属含量极低,达到国家卫生级要求。

      碳酸钙对填充塑料性能的影响

      1)对密度的影响

      重钙和轻钙在真实密度上区别不明显,前者为2.6~2.9g/cm3,后者为2.4~2.6 g/cm3,它们的主要区别主是要堆积密度差别显著,工业上用沉降体积来区分重钙和轻钙,即在无水乙醇中2.5mL/g以上为轻钙,而重钙在1.2~1.9mL/g。

     堆积密度不同主要由于碳酸钙粉体颗粒的晶形不同,轻钙粒子为纺锤形(枣核形),具有一定的长径比,而重钙多呈破碎后的块状。这种颗粒形状的差异导致在基体塑料中,碳酸钙粒子是以大大小小凝聚体形式像海岛一样存在的,它们所占据的空间大小也不相同。从宏观上看,填料的添加量相同时,不同的填料,重钙或是轻钙,甚至目数不同的重钙,都会造成塑料制品长度、面积或制品个数的不同。表3列出轻钙或不同目数的重钙填充PVC芯层发泡管材的密度变化情况。

轻钙及不同目数重钙填充PVC芯层发泡管材的密度

填料种类

轻钙

重钙

1200

800

400

管材密度(g/cm3

0.96

1.05

1.07

1.12

密度变化

为基准

9%

11%

17%

管材米重(kg/m

1.02

1.12

1.17

1.24

米重变化

     也有一些科研单位和企业得出使用重钙和轻钙对填充塑料制品的密度无明显区别的结论,但不可否认的是无论重钙还是轻钙都会使填充塑料的密度增大,特别是注塑成型的塑料制品。除单向拉伸的聚丙烯编织袋(布)用的扁丝和打包带不因使用碳酸钙而影响制品的长度外,人造革、薄膜、管材、型材、注塑制品等众多塑料制品都将受到密度增大的影响,是否有必要使用填料,能否承受密度增大对塑料制品使用性能带来的影响是摆在包括碳酸钙在内所有非矿粉体材料面前的重大问题,解决好坏与否,是能否更大规模地推广应用非矿粉体材料的关键。

      最近一种以碳酸钙为主要添加材料的改性聚丙烯塑料实现了填充量达40%以上时,其密度可达1.2 g/cm3以下的目标,而且其力学性能、成型加工性能良好,可用于制作电视机等家电的壳体。由于密度增加的幅度小,在代替缓燃级HIPS制作电视机后壳时,平均可降低原材料成本30%,其经济效益十分显著,得到电视机生产企业的高度重视和欢迎。表4列出这种非矿粉体填充的聚丙烯复合材料的性能。 

低密度高性价比家电壳体用非矿粉体/聚丙烯复合材料的性能

熔体流动速率

g/10min

8.78

缺口冲击强度

KJ/m2

室温    19.5

-23   6.0

密度

g/cm3

1.18

水分含量

%

0.03

热变形温度

108

拉伸强度

MPa

18

尺寸收缩率

%

0.96

断裂伸长率

%

20

阻燃等级

 

HB

弯曲强度

MPa

32

邵氏硬度

 

91

      这种高填充时仍然保持较低密度的改性技术并不是基于填料本身密度大小,于在基体塑料中填充颗粒的存在形态,换言之碳酸钙颗粒与基体塑料之间肯定存在着适当的空隙。为了控制碳酸钙高填充时填充塑料材料的密度,必须在粉体颗粒与基体塑料的界面上多做文章,这也正是目前一些大专院校和生产企业重点攻关的课题。

      2)对力学性能的影响

     众多的研究结果表明,碳酸钙的加入会使塑料材料的力学性能全面下降,但如果事先对碳酸钙进行表面处理或者采用先进的界面改性技术,可以减轻碳酸钙对填充塑料力学性能的不良影响,甚至使某些性能比纯基体塑料还要好。前面已提到HDPEPP这两种塑料都可以在碳酸钙高填充时仍然具有很高的缺口冲击强度。但同时研究结果也表明碳酸钙的存在不会提高塑料基材的拉伸强度和弯曲模量(刚性),最好的情况是使其不利影响尽可能减小。

       3)对热性能的影响

      在塑料成型过程中,加热或冷却速度以及加热热量多少直接影响着生产成本高低和能耗大小。

      由于碳酸钙的导热系数比基体塑料大十几倍,而二者体积比热容相差不多,虽然从室温加热到成型加工温度填充塑料所需总热量要多一些,但由于填充塑料的导热系数因碳酸钙的存在比纯基体塑料有所提高,因此有利于缩短成型加工周期从而提高工作效率。例如加有25%碳酸钙的PVC片材,在加工时片材中心达到200℃所需时间为3.5秒,而纯PVC片材则需要10.8[6],同样由于冷却速度快,也有利于缩短注塑制品的生产周期。

4)对光学性能的影响

     很多企业都关心添加碳酸钙后填充塑料的透明度。是否透明取决于粉体填料的折射率与塑料基体的折射率之间的差别。通用塑料的折射率为1.55左右,而碳酸钙的折射率与基体塑料的折射率有一些差别,如方解石的两个折射率分别1.6581.486,使之填充塑料的透明性受到明显的影响。几种非矿填料填充聚乙烯薄膜的透光性见表5

几种非矿填料对LDPE薄膜透光性的影响

薄膜种类

LDPE薄膜

填充PE薄膜

云母

高岭土

滑石

碳酸钙

透过率%

直射光

93.8

93.3

89.0

85

82

散射光

20.3

64.7

56.4

50.1

40.4

     注:各种非矿填料的添加量都是10%

     和具有极强遮盖力的钛白粉、铅白(氧化铅)、锌白(氧化锌)(折射率分别为2.522.011.79)不同,碳酸钙的遮盖力很弱,因此白度再高的碳酸钙也不能作为颜料使用,但可以使填充塑料制品表面对光线的反射率降低,可以作为消光材料使用。

5)对燃烧性能的影响

     通常认为碳酸钙是不燃非金属矿物,在制作阻燃塑料时,加入碳酸钙会有利于阻燃。事实上,碳酸钙的存在的确减少可燃物基体塑料的数量,甚至在碳酸钙填充量大时,填充塑料成为低热值材料,但更为不利的方面却是大量碳酸钙颗粒的存在等于分割了聚乙烯等基体塑料,加快了外来热传导到材料内部的速度,使其高分子材料迅速达到分解点和着火点,同时由于碳酸钙颗粒在高下不能形成基体塑料的保护层,不仅不能隔绝空气,而且还大大增加了基体塑料与空气的接触面积,更有利于基体塑料的充分燃烧。实验表明,100g含有30%碳酸钙和1%焚烧热氧降解剂的PE薄膜完全燃烧所需时间仅为4秒,而同样重量纯PE薄膜完全燃烧所需时间为12秒。

6)对塑料制品成型尺寸变化率的影响

     塑料制品在成型后的冷却过程中会产生收缩,无论是挤出、压延还是注塑、吹塑成型都会存在这种现象,尤其是注塑成型制品如果对制品尺寸变化的规律掌握不好,就会出现翘曲、塌陷等现象,影响制品的外观。例如,ABS树脂的成型收缩率仅为0.5%左右,依此设计制造的模具用于PP材料的注塑成型,由于PP材料的成型收缩率为1.5%~2.0%,大大高于ABS树脂,因此同样模具注塑出来的制品,由于材料不同,其外型有可能变化很大。碳酸钙和其它非矿粉体材料加入会使填充塑料的成型尺寸变化率(收缩率)大大小于纯基体塑料。

例如,在聚丙烯塑料中加入30%~40%的碳酸钙或滑石粉,其注塑成型尺寸变化率可从纯PP2.0%下降至1.0%以下。这意味着如果用注塑ABS材料的模具换成注塑纯PP材料,需要重新设计和制造模具,而如果用碳酸钙40%的填充

PP材料,仍然还可以使用原来的模具。

 对塑料用碳酸钙的基本要求

     了解了碳酸钙本身的特性以及碳酸钙对填充塑料性能的影响之后,提出对塑料用碳酸钙的基本要求就比较简单了。

      1)碳酸钙含量要高,硅、铁等元素的化合物要尽量低,有害重金属元素含量更要严格要求。白云石的主要成分是碳酸钙和碳酸镁,按理说应当也可以用做塑料的填料。但从实际使用的效果看,白云石粉加入塑料中(聚乙烯、聚丙烯)会使整个填充物呈现灰色。到目前为止,还未得到合理的解释。

     硅化合物的存在,有可能使聚氯乙烯发生轻度交联或引发热降解,如造纸碱回收排出的白泥中,碳酸钙含量达95%以上,但有的白泥中酸不溶物含量高,会使聚氯乙烯热稳定性减弱,而同样的白泥不会影响聚乙烯或聚丙烯的热稳定性。在重钙中硅化合物的存在会导致颗粒硬度增大,含硅高的方解石粉制作的填充母料用于聚丙烯扁丝生产时,分切刀片易磨损就是证明。

     铁含量高会影响重钙粉的色泽,易发黄,特别是在表面处理时遇到硬脂酸等酸性物质时,在高温下极易变黄。

      在碳酸钙用于接触食品的塑料制时,如一次性餐具、包装袋等,要严格筛选所用的碳酸钙,以确保重金属元素含量符合卫生要求。

       2)白度要尽可能高

     无论重钙还是轻钙,其白度主要取决于资源。对于塑料材料来说,白度高低并不影响材料的力学性能和加工性能,但白度高给人的感觉好,同样的性能白度高的更具竞争优势。

       3)吸油值越低越好

     100g粉体材料所能吸收的邻苯二甲酸丁二醇酯(DBP)的最大量称之为该材料的吸油值。

     对于某些塑料制品,如软质聚氯乙烯、人造革、电缆料等,需使用增塑剂,碳酸钙吸油值越高,越易将增塑剂吸附到填料中,使其失去增塑树脂的作用,从而为达到一定的柔软度需加大增塑剂用量,造成成本上升。通过对碳酸钙表面处理,将碳酸钙颗粒表面包覆,可以降低其吸油值。例如,经偶联剂处理的轻质碳酸钙其吸油值可从92.91g/100g降至49.33g/100g

      4)细度要适当,并非越细越好,粒径分布也要因需而定

     对填充塑料来说,所用的填料粒径越小,同样填充比例时,其填充塑料材料的力学性能越好,但其前提是粉体颗粒在塑料基体中均匀分散,即以单个颗粒的形式像海岛一样分散在基体塑料的汪洋大海中。如果是凝聚体,甚至是大的团粒,则不仅不能带来好的影响,反而会成为材料中最薄弱的区域,比实体大颗粒的作用还要差。鉴于我国目前对粉体材料表面处理及在塑料基体中的分散技术还不十分理想,塑料行业中使用的加工机械设备还不足以将过细的粉体颗粒完全分散开来,因此非矿粉体加工企业不应追求越细越好。这也是纳米碳酸钙未能在塑料行业中推广使用的重要原因。

     我们使用的重钙按粗细大致分为三大类,400目、800目和1250目,其实际使用的比例大约为60:30:10,也就是说,作为重钙产品,塑料行业用量最大的400目的,当然现在用量增长最快的1250目的。

碳酸钙粒径大小对填充HDPE薄膜力学性能的影响

          力学性能

CaCO3粒径

拉伸强度(纵/横)/MPa

断裂伸长率(纵/横)/%

400

22.6/20.7

309/286

1250

28.2/27.3

342/347

2500

32.3/31.7

350/410

      从表6中可以看到使用具有相当细度的重钙对于聚乙烯薄膜制品获得较好的性能的重要性,因此对于薄膜制品来说使用1250目及更细的重钙是必要的。从实际产品的外观、手感来说也要求至少使用1250目的重钙,当然其前提是超细粉体要得到良好的分散。

     粒径分布是可以人为控制的,至少对于重钙是可以通过分级控制的。如果不施加人为因素,粒径应当呈正态分布。我们要求使用某一目数的重钙其重要的指标是指最大粒径不得超过这一目数,例如400目重钙是指最大粒径不得大于38μm,而1250目是指最大粒径不得大于10μm。如果碳酸钙生产企业和塑料加工企业对颗粒粗细定义与要求不一致就会酿成质量事故,对某些制品的影响,特别是薄膜类制品的影响将会是灾难性的。

     另外并不是任何的粒径分布对任何塑料制品都是无所谓的,对某些塑料制品来说达到基本要求的情况下(即最大颗粒粒径不超过某一数值),有的细的多一些为好,有的则希望粗一些为好。例如,注塑制品要求填充材料有良好的加工流动性,如果所用的重钙中细颗粒比例小,而粗的颗粒比例大,就有助于填充材料的加工流动性。因此人为加以控制,得到粒径分布中粗颗粒占较大比例的产品,将会得到生产注塑制品的下游用户的欢迎,而分出的更细的颗粒可以更高价格卖给更加需要的用户,可获一举两得的效果。

      5)活化不活化要应依下游用户需求而定

     碳酸钙经表面活化处理后称之为活性碳酸钙。碳酸钙粉体材料和其它粉体材料一样,为了改善与基体塑料界面的亲合性,对其进行活化处理往往是十分必要的,而且对于碳酸钙企业来说,生产活性碳酸钙是产品深加工的重要举措之一,可以提高附加值从而获得更好的经济效益。但以下几点应当引起注意:

    首先,并不是所有的塑料加工企业都要求碳酸钙生产企业提供经过改性的碳酸钙产品,往往是那些生产大批量产品,且配方和加工工艺都十分稳定的塑料加工企业才要求提供经活化的碳酸钙产品,如PVC异型材生产企业;而更多的塑料加工企业宁可自行进行表面处理,它们所使用的处理设备和处理剂往往更具自己的特色。也有一些产品在生产时并不要求事先对碳酸钙进行表面处理,PVC人造革。

     其次,我们所说的活化是指碳酸钙粒子表面由亲水性转变为亲油性,这个目标可以通过物理包覆或化学反应来实现,也可以通过更复杂的物理、化学、机械过程来实现。这种活化的原理和过程并不等同于在轻钙生产过程中碳化进所进行防凝聚处理,所使用的处理剂也不等同于我们所说的表面活化用的助剂。

     再有,随着对粉体应用技术的推进,越来越多的人认识到,粉体材料和基体高分子材料的界面是关系到材料性能的大问题,大有文章可做,也可以说在填充改性技术的发展过程中,粉体颗粒和塑料基体之间的界面形态是取得重大突破的战略要地,我们切不可把碳酸钙的表面处理当成十分简单和非常容易的事情来看待。

 3  碳酸钙在几种典型塑料制品中的应用及具体要求

 聚丙烯编织袋(布)用扁丝、聚丙烯打包带

 聚丙烯编织袋(布)用扁丝、聚丙烯打包带都属于单向拉伸制品,即聚丙烯塑料的分子在拉伸过程中得以取向,其拉伸方向的强度得到显著提高,大大超过实际使用要求,为使用廉价的填料打下了基础。聚丙烯编织袋(布)用扁丝的国家标准规定拉伸负荷≥0.32N/tex,纯聚丙烯扁丝拉伸负荷可达0.5N/tex以上,当碳酸钙添加量达到20phr时,扁丝的拉伸负荷仍能达到国标要求。聚丙烯打包带包括机包带和手包带,都可以添加较大量的碳酸钙,但由于机包带需要一定的刚性,碳酸钙添加过多会使打包带变软,影响在打包机上使用。

     在扁丝和打包带中使用的都是400目的重质碳酸钙,因其价廉、加工流动性好,可满足使用要求,多年来一直未有改变。为了使重钙在塑料中分散均匀,都先将重钙加工成填充母料。近年来填充母料的生产技术发生了很大变化,载体树脂成分越来越少,重钙比例高达85%以上,加工机械设备也大都采用同向旋转双螺杆挤出机,不同档次的产品价格有很大差别,可以满足不同用户的需要。

      3.2 聚乙烯薄膜

     聚乙烯薄膜制成的购物袋、背心袋已遍布社会生活的个个角落,也让社会各界最为关注的白色污染之一,主张禁用的城市越来越多,主张收费以遏止使用的舆论越叫越响,主张用降解塑料包打天下根治白色污染的层出不穷,更有甚者以塑料有毒为由妄图吓阻消费者远离塑料袋。遗憾的是塑料袋仍我行我素,白色污染丝毫没有减轻。冷静下来思考,一个真理就是时至今日我们已经离不开塑料袋了,面对2003年肆虐的非典,医护人员的防护、医疗垃圾的装运哪一样离开了塑料薄膜了呢?截堵不如疏导,用更好的性能价格比材料,用更符合时代特征的技术与方法,真正将保护环境的美好愿望一步步地加以实现。无机粉体改性的聚乙烯薄膜目前还不能承担起彻底杜绝白色污染的神圣使命,但这种材料用于制造不易回收或无回收利用价值的包装用塑料袋,无疑将大大减轻对环境的压力和不利影响。无机粉体材料填充聚乙烯薄膜(袋)其功能性和环保性的统一,加之价格低廉,无疑将成为现阶段最有推广价值和应用前景的环境友好材料。

     在聚乙烯塑料中加入1250目重钙,当添加量达到30%时,其吹塑薄膜的力学性能仍能满足国标的要求,见表7

  3.3 聚氯乙烯(PVC)异型材

     聚氯乙烯(PVC)异型材生产技术自上世纪八十年代传入我国后经历了曲折的发展历程,时至今日PVC异型材及门窗已得到社会普遍承认,不仅生产能力大幅度增加,而且应用日益广泛。据统计,用于门窗的PVC异型材年产量已超过一百万吨(2002年实际销售量达120万吨),按轻钙用量80%计算,对轻钙的年需求量在10万吨以上。表8列出一些企业生产的PVC异型材配方中使用碳酸钙情况。

HDPE7000FHDPE6098为基料的重钙填充PE薄膜的力学性能

            力学性能

 

PE薄膜

拉伸强度(MPa

断裂伸长率(%

落镖冲击强度

120g、无破损次数)

直角撕裂强度(N/mm

HDPE7000F

54.3

56.6

435

440

10

145.7

203.4

HDPE7000F+C母料

35.9

31.5

390

425

9

111.7

144.0

HDPE6098

53.9

50.7

380

520

7

141.4

216.6

HDPE6098+B母料

29.5

29.3

420

475

6

95.9

149.9

含重钙30%的日本样品

21.1

31.9

470

370

10

156.9

101.3

国标GB12025-89

 


8 PVC异型材生产企业及配方中使用碳酸钙的情况

生产企业

配方中碳酸钙的用量(phr

德国Hostalit公司

(轻钙)2.0~4.0

德国Han Kel公司

5.0(铅盐稳定),4.0Ba/Ca稳定)

德国BAE ROPAN公司

6.0

阿托公司

0.8μm5.0

国内企业

4.0~10.0

     需要指出的是从最初引进的技术中,PVC异型材的配方中就有轻钙,而且是经过表面处理的活性钙。欧洲的异型材生产企业并没有把轻钙作为单纯降低成本的填料使用,而是为了进一步提高材料的抗冲击韧性,他们加入轻钙的数量是有限的,而且是经过表面处理的。由于我们买进的技术都是指定使用轻钙,沿袭到今天所有异型材生产企业都在使用经过处理的活性轻钙,而且与中国的国情相结合,将活性轻钙的使用量提高到8~10phr

     针对众多企业提出的问题,可以明确地回答:

     ① 在PVC门窗异型材中用重钙代替轻钙的可能性很小,因为在添加量比较低时,使用重钙不仅不能显著降低型材的原材料成本,且可能因单位重量物料制成的型材长度减少影响整体效益。

     ② 用重钙代替轻钙,至少要800目以上细度的重钙,甚至1250目的重钙,此时填充材料的性能才可能与使用轻钙相比拟,而比较细的重钙在价格上与普通轻钙相比并不占据优势。

      ③ 异型材的生产通常是大批量的,而且需要几种甚至十几种截面形状的型

材在不同的生产线上生产,再另行进行裁截、组装。组装时要求各生产线生产的不同截面形状的型材色泽完全一致,而只有使用成分十分稳定的轻钙才能做到这一点,轻钙生产企业易做到这一点,重钙生产企业保证这一点就比较难,因为重钙的成分完全取决于粉碎之前的矿石。

      为了降低异型材的生产成本,增加轻钙用量是首选措施。盲目增加使用量,将导致型材性能劣化,因此竞争的关键在于型材性能达到国标GB/T 8814-98《门、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》和GB 11793.2-89PVC塑料窗力学性能、耐候性试验条件》规定的前提下尽量提高轻钙的用量。

      南京协和化学有限公司将具有特殊结构和功能的化合物、超分散剂、高品质的润滑剂(内、外)复合在一起,推出XH-CRXH-CA系列改质剂,在PVC型材、管材中应用,可改善体系的加工性能、制品的表观,同时还可适量提高填料用量,其主要性能不受影响。表9列出某型材厂使用XH-CR11XH-CA01后的型材制品性能检测结果。配方中轻质碳酸钙的添加量为25phr

9 60门扇、60外开扇型材性能

项目

1

2

GB 8814-98要求

拉伸强度MPa

38.9

42.35

≥37

加热后状态

合格

合格

无气泡、裂痕、麻点

加热后尺寸变化率%

1.9

1.7

——

焊角强度N

5120

5670

≥3000

低温落锤冲击(破损数)

0

0

≤1

断裂伸长率%

     注:1号和2号分别使用XH-CR11XH-CA01两种改质剂的两个配方体系,不同之处在于1号体系使用了ACR401 2份。

 3.4  聚氯乙烯(PVC)管材

      PVC管材的品种很多,如建筑给、排水管、冷弯穿线套管、波纹管、化工用管、通讯用护套管、异型落水管等。使用碳酸钙作为填料很普遍,而且有的企业大量使用而不顾及相应的国家标准,但若生产符合国家标准的管材,碳酸钙的用量是要受到限制的。表10列出一些管材使用碳酸钙的情况。

10 几种PVC管材中使用碳酸钙的情况

管材种类

生产设备

使用CaCO3的情况(phr

建筑给水管

单螺杆挤出机

2

建筑排水管

单螺杆挤出机

6~8

冷弯穿线套管

单螺杆挤出机

10~15

化工用硬管

双螺杆挤出机

1

大口径管材

双螺杆挤出机

10

双壁波纹管

双螺杆挤出机

4

     由于PVC管材的种类多,产量大,尽管使用的碳酸钙按比例说不大,但相对PVC管材总量,其用量仍然很大,是我国使用碳酸钙的重要塑料制品品种。

鉴于PVC树脂在预塑化时要使用高速混合机,碳酸钙粉末可以和稳定剂、润滑剂、改性剂等添加剂一起依次加入,故使用的碳酸钙基本上都是经过表面处理的轻质碳酸钙,个别厂家也有使用重质碳酸钙的,其细度多为800目左右的,事先也最好经过硬酯酸或偶联剂处理。

      3.5  通讯电缆穿线套管

     目前十分流行几根管粘连在一起的组合式套管,俗称梅花管。梅花管HDPE为原料,由于目前没有这类管材的国家标准或行业标准,只要用户接受即可,为降低成本大量使用重钙,有的用量达50%以上。

     为了使重钙粉末和粒状HDPE混合均匀,需将重钙粉先制成填充母料,再与HDPE粒料混合均匀后挤出成型。所用的重钙为400目的产品即可。对重钙预先进行表面处理对梅花管加工过程和性能都是有好处的。

3.6  人造革等聚氯乙烯(PVC)软制品

     加有二辛酯(DOP)、二丁酯(DBP)等增塑剂的聚氯乙烯(PVC)制品具有一定的柔软性,称之为软制品,如人造革、地板革、壁纸、电缆护套料、薄膜等。碳酸钙常用来做PVC软制品的填充剂,不仅便宜、色相好,而且制品表面外观也比较好。表11和表12列出一些PVC软制品使用碳酸钙的情况。

11 一些PVC软制品使用碳酸钙情况

       PVC软制品种类

碳酸钙用量(phr

压延法壁纸(不发泡PVC膜)

50

压延法壁纸(发泡)

50

复合地板革基层

80~120

压延法化学压花地板革发泡层

重钙40 改善流动性

煤矿用风筒革

10~20

刮涂法壁纸(中发泡/高发泡)

重钙 20/25 改善流动性

圆网涂布法高发泡壁纸(底层/面层)

20/20

涂覆法化学压花地板革(基底层/发泡层/背涂层)

100/25/50

压延法PVC地板块

重钙 150~300

双面涂覆篷布革

20

密封胶

50~70

电缆护套料

10

12 各种不同PVC人造革中轻钙的用量

人造革种类

直接涂刮法

普通革

间接涂刮法

普通革

压延法

普通革

直接涂刮法

泡沫革

间接涂刮法

泡沫革

压延法

泡沫革

鞋用革

轻钙用量

/phr

底层30

面层20

15

10~20

10~25

20

10

底层20

面层5

      在表11中未注明的均为轻钙。可以看出在PVC软制品中大部分使用的是轻钙,只有在要求物料流动性好的场合使用重钙。实际上这主是要历史原因造成的,轻钙率先进入这些产品领域,由于轻钙吸油值是重钙的3~4倍,因此使用较细的重钙代替轻钙对于提高增塑剂的使用效果是有利的,但由于同样物料所获产品的面积有差别,众多生产企业仍不愿意用重钙代替轻钙。

    对轻钙进行表面处理,可以减小其吸油值,同时对于轻钙粒子的分散及整个材料的性能都是有好处的。

      制作PVC软制品时,很多情况下先将PVC糊树脂与必要的添加剂一起制成PVC糊,从表13可以看出使用轻钙的PVC糊其粘度远大于使用重钙的PVC糊,而重钙越粗,其PVC糊的粘度越小,即流动性越好,越有利于涂敷操作。

13 不同碳酸钙制成的PVC糊的粘度/Pa·S15

添加量/phr

轻钙糊

300目重钙糊

200目重钙糊

0

0.50

0.50

0.5

10

0.85

0.62

0.61

30

1.13

0.68

0.66

50

4.10

0.90

0.80

80

 

1.20

1.00

      注:PVC糊配方为PVC 100,增塑剂70,稀释剂30,其它7

     在电缆、电线护套中使用碳酸钙也很普遍,轻钙和重钙都可以使用,使用轻钙的电线、电缆外表更为光亮,使用重钙时,挤出设备的转矩较低,显示物料的加工流动性好。

3.7   聚烯烃注塑制品

     许多企业希望通过添加廉价填料来降低塑料制品原材料成本,这本是完全正常的思维,但在某些塑料制品中并非如此,特别是在很大注射压力下成型的注塑成型制品,由于填充材料的密度显著增加,有可能将填料带来的廉价效果被制品个体数目的减少带来的经济损失所抵消,总的经济效果并不理想。在前面已经有所说明即碳酸钙只要使用得当,可以作为塑料的抗冲击改性剂使用,但仍然不能回避密度增大带来的负面效应。在当今合成树脂不再短缺的情况下,在注塑制品中大力推广使用包括碳酸钙在内的非矿粉体材料,就必须攻克密度大幅增加的难关。前面表4所列的以碳酸钙为主要填料的非矿粉体材料与聚丙烯的复合材料展示出这种可能性,希望有更多的科技人员在这一点上取得突破。

  4  碳酸钙/硬质聚氯乙烯(PVC-U)复合材料堆砌技术取得重大突破

    最近在硬质聚氯乙烯型材、管材等制品中使用一种经特殊处理的轻质碳酸钙获得突破性进展,一是在原有配方中加入10~30份这种经特殊处理的轻钙,复合材料的密度不增加,二是拉伸强度、弯曲强度(刚性)和冲击强度(韧性)不下降,甚至还有提高。这个结果突破了以前所有填充塑料的技术屏障,改写了填充改性塑料的历史,是高分子材料改性理论与应用技术腾飞的里程碑,具有划时代的创新意义。

   这项由上海哲华化工材料有限公司总经理钟孟光博士发明并付诸实践的科技成果已开始产业化,成千上万吨被特殊处理过的轻质碳酸钙正在走进一家一家塑料型材、管材加工厂,正在书写着填充改性新的历史篇章。

     这项研究成果采用与传统改性理论完全不同的思路,通过建立以表面沉积化学、金属有机络合化学、表面聚合理论和超网络拓扑理论为主要特征的新型界面化学设计理论,根据高分子材料近程、远程结构、晶态结构和聚集态特点,精心设计粉体材料在聚氯乙烯基体塑料中的存在状态,同时也通过这种粉体材料改变了聚氯乙烯基体塑料大分子的空间形态和相互之间的结合状态,实现了三不一提高的辉煌目标。

      三不:密度不增加;性能下不降;生产效率不减低;

      一提高:显著提高经济效益。

     聚氯乙烯大分子在经特殊处理的轻质碳酸钙粉体的多重作用下,在挤出加工成型冷却的过程中,通过合理的、全新的堆砌,实现空洞化和网络化,从而使复合材料的性能以全新的面貌出现在我们面前。

     以聚氯乙烯异型材为例,在相同的基础配方中分别加入普通活性碳酸钙和经特殊处理的轻钙,在不同填充量时两类材料的力学性能如表1、表2、表3如示。

两种CaCO3在不同填充量时PVC异型材的拉伸强度(MPa

                  填充量(phr

5

10

20

25

30

40

50

普通活化钙填充PVC型材

41.0

40.0

37.2

34.0

31.5

26.8

26.1

特殊处理轻钙填充PVC型材

41.5

41.3

41.2

41.3

41.2

41.0

40.9

     注:型材基础配方为(phr):PVC 100TiO2 5CPE 8ACR-401 1.5

两种CaCO3在不同填充量时PVC异型材的弯曲弹性模量(MPa

               填充量(phr

5

10

15

20

25

30

40

50

普通活化钙填充PVC型材

2300

2300

2200

1880

1800

1600

1600

特殊处理轻钙填充PVC型材

两种CaCO3在不同填充量时PVC异型材的低温缺口冲击强度(双V缺口)(kJ/m2

              填充量(phr

5

10

15

20

25

30

35

40

50

普通活化钙填充PVC型材

30

28.5

25.5

18.0

15.0

13.0

12.0

10.8

特殊处理轻钙填充PVC型材

30.5

35.0

39.5

43.2

47.5

48.0

46.0

38.0

     从表1、表2、表3的数据可知,普通的活化钙在较高填充量时将导致复合材料性能大幅度下降,而使用经特殊处理的轻钙,由于轻钙粉体颗粒与PVC塑料基体分子的堆砌结构发生了根本性变化,不仅材料的冲击韧性(低温)、弯曲模量(刚性)都有显著提高,而且这种提高是在拉伸强度保持基本不变的情况下实现的。

      此外,该公司还研制成功Ⅱ型经特殊处理的轻质碳酸钙,可以在现使用5phr活性碳酸钙的基础上再增加使用这种粉体材料20~50phr,在填充材料密度基本不变的情况下,拉伸强度、弯曲弹性模量和低温缺口冲击强度同时都提高,显示出这种特殊处理轻钙技术的先进性和优越性。

      由于三种力学性能同时提高史前无例,而这种提高又是在填充材料的密度不增加的情况下实现的,这就可为下游企业使用这种新型粉体材料带来巨大经济效益,同时从有效利用资源来说,由于节约大量以石油为原料的合成树脂,以遍布地球各地的石灰石代替宝贵的石油,按照目前年产二百多万吨的PVC型材和管材,如这种经特殊处理的轻质碳酸钙平均填加量为25%,就意味着为国家节省出一个投资几十亿元的大型石油化工厂,每年节约出几十万吨石油,它的经济效益和社会效益是极其诱人和令人鼓舞的,在为我们改性塑料行业掀过全新的一页的同时,也为我们碳酸钙行业实现深加工和产品高附加值带来希望和光明,值得我们为之欢呼和庆贺!

5 结语

     碳酸钙在塑料工业中的应用已经取得显著成绩,成为塑料行业不可缺少的重要原料之一。我国碳酸钙工业的迅速发展为塑料行业提供了选择和探索的物质条件,碳酸钙在塑料材料中应用的成就也引导了碳酸钙行业的发展。两个行业相互影响和促进将成为新世纪中行业持续发展的典型特征。我们希望碳酸钙行业中有实力的企业不仅要把碳酸钙产品作好,而且要进一步开发以碳酸钙为主要原料的塑料新材料、新产品,而不是简单的生产出某一种产品,非要让塑料行业使用。应当说塑料行业不乏填充改性方面的专家和技术人才,但对众多塑料企业来讲,有很多企业还不具备使用填料和填充改性的知识,如果我们碳酸钙行业的业务人员懂得自己的产品怎么在塑料加工产品中使用,我们碳酸钙生产企业自行开发出碳酸钙为主要原料的深加工产品,并为众多塑料制品加工企业树立起样板,卖碳酸钙同时也输出碳酸钙的应用技术,那么我国的碳酸钙产品将会有更为广阔的用武之地,碳酸钙行业将走向更加灿烂的未来。