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广西城信碳酸钙科技有限公司

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碳酸钙生产工艺介绍

2014/3/27 17:23:40点击:

1 前言
  碳酸钙作为一种非常重要的无机化工填料广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用中。其主要作用是增加产品体积,降低生产成本,改善产品的加工性能等。纳米级超细碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型的超细固体材料。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生变化,产生了普通碳酸钙所不能达到的量子效应、小尺寸效应和表面效应,它的一些物理化学性质也发生了变化。在作无机填料方面更显出了它的优越性能,将其填充在橡胶、塑料中能使制品的表面光艳、伸长度好、抗张力、抗撕力强,耐弯曲、抗龟裂性好,是优良的补强材料,用在纸张和高级涂料中具有良好的光泽、高白度等特点,是优良的颜料和遮盖剂。
  纳米碳酸钙具有以下特点:①粒子细,平均粒径为40nm,是普通轻质碳酸钙粒径的数十分之一;②比表面积大,比普通轻质碳酸钙大近8倍;③粒子晶型为立方体状,部分连结成链状,与纺锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同;④纳米碳酸钙经过表面活化处理后,活化率较高,具有不同的功能和用途;⑤白度较高,适宜作浅色制品。
  碳酸钙工业作为非金属矿工业的一个分支,在我国发展迅猛,已成为非金属矿工业的重要产业。根据加工方法的不同,碳酸钙通常分为“轻质碳酸钙”和“重质碳酸钙”两种。据统计轻钙年产量2003年全国总产量约为350万吨;2004年约400万吨;2006年约为500万吨,其中干法活性钙35万吨,湿法活性钙25万吨,超细钙12万吨,纳米钙25万吨。重钙年产量为2003年全国总产量约为350万吨,2004年约400~450万吨,2005年约550~650万吨。
2 碳酸钙的生产工艺
  轻质碳酸钙的生产按照碳化工艺分,目前工业化的主要有间歇鼓泡碳化工艺,多级鼓泡碳化工艺,连续喷雾碳化工艺,超重力碳化工艺四种。
2.1 间歇鼓泡碳化法
  利用塔内有效液面高度形成的静压,使压缩后的CO2气体由塔底部经过气体分布器后进入碳化塔,与悬浮液充分混合,由于气液密度差异使气泡自行由塔底上升至塔顶排出,CO2在上升过程中与悬浮液接触溶解并完成碳化吸收反应。该过程中气泡越小,分散越好,碳化速度也就越快,CO2吸收效率也就越高,由于气泡在上升过程中所受的压力逐渐减小,气泡逐渐膨胀,静压差越大(即塔内有效液面越高),气泡的体积变化也就越大,较大的气泡减小了气液接触面积,从而降低了碳化反应的速度和CO2的吸收效率。
  鼓泡碳化反应器有三种形式:以罗茨鼓风机为打气装置的罐式碳化反应器;以压缩机为打气装置的碳化塔;带强制搅拌的碳化塔。
  以罗茨鼓风机为打气装置的罐式碳化反应器,由于罗茨鼓风机可提供的气体压力较小,但打气量比较大,不能支持较高的悬浮液液面高度,因此,这种反应器设计成直径较大、高度较小的矮、粗、胖的罐式碳化反应器。由于液位较低,气体在碳化罐内的上升距离也就小,气液接触时间较短,CO2的吸收效率较低,使得碳化时间加长。
  以压缩机为打气装置的碳化反应器为细高形的碳化塔。因为压缩机提供的压缩气体压力较高,打气量相对较小,能支持较高的液位而不能支持较大直径的碳化塔。故此设计成细高形的。这种碳化塔气液接触时间较长,CO2吸收比较充分,效率较高。
  带搅拌鼓泡碳化塔主要靠搅拌器的叶片以及反应器内的多孔气体分配器对CO2气体进行分散剪切。气体在反应体系内分布均匀,并且气泡较小,利于吸收,故反应速度较快,由于受设备制造的限制,一般塔的高度较低,为达到一定的生产能力,必需将直径加大。一般的带强制搅拌碳化塔的直径比罐式碳化反应器小,高度比它高。直径和高度都介于罐式碳化反应器和细高形碳化塔之间。此种碳化所用的打气装置一般为压缩机。
  从能耗方面讲,使用罗茨鼓风机的能耗要比压缩机的单位时间的能耗至少低1/3,但是如果是相同的气体浓度,压缩机支持的碳化塔CO2吸收效率高,在一定程度上能缩短碳化时间。选用那种设备应该综合考虑各种因素,以降低能耗,提高产品质量为原则,择优选用。
  间歇碳化工艺,由于采用间歇反应,势必造成物料之间的差异,对产品的质量稳定造成影响。主要表现为,产品晶型不易控制,粒度分布不均匀,不同批次的产品重现性差等,但该工艺投资少、操作简单在整个碳酸钙行业还存在明显的优势。
2.2 多级鼓泡碳化工艺
  多级鼓泡碳化法如图1所示,气液逆流操作,一般采用两级或三级串联碳化工艺,即精制石灰乳经第一级碳化塔进行部分碳化或得到反应混合液,在浆液槽中加入适当的添加剂后进入第二级碳化塔碳化制得最终产品。该法由于碳化过程分步进行,对晶型的成核、生长过程和表面处理可以分段控制,从而可得到较小的粒径、较好的晶型和粒径分布。现在,国内有些碳酸钙生产厂家可以根据用户的需求,通过严格控制石灰乳浓度、碳化温度、添加剂的类型和配比等来生产所需晶型和粒径的产品。

  该工艺所用的碳化反应器一般是细高形的碳化塔,以压缩机为打气装置。并且液体停留时间、气体流量和气液比等都可以根据需要方便的调节,便于优化工艺条件;同时,气液传质效果好,CO2吸收效率高,物料反混率低,可以实现“碳化—陈化”连续操作,显著降低包裹返碱现象的发生。该工艺产品的质量稳定,晶型规整,粒度分布较窄,不同批次的产品质量稳定性好。
  从日本、意大利等引进的纳米碳酸钙生产技术大多采用此工艺。日本的工艺在石灰乳精制工段强调精浆的陈化对产品质量的影响。在碳化工段采用两级鼓泡碳化工艺,采用中间陈化的操作方式,在第一级用大气液比碳化到一定的程度后,进行较长时间的陈化,再到第二级碳化塔完成整个碳化过程,得到最终产品。产品粒径一般在 100nm 左右,非常适合做塑料和橡胶的填料。
  意大利的多级碳化工艺没有强调精浆的陈化过程,碳化工段也是采用两级鼓泡碳化。第一级采用大气液比进行较短时间的碳化,使碳酸钙晶核初步生成。二级碳化采用大容积的带搅拌碳化塔进行鼓泡碳化至终点。所得产品粒径在 60nm 以下。适合做高档油墨钙和胶粘剂专用的纳米钙。
2.3 连续喷雾碳化工艺
  连续喷雾碳化工艺是由日本人提出的,最初是一级操作,目前已经发展为多级串联的方式进行连续喷雾碳化操作。将 Ca(OH)2悬浮液调到一定浓度和温度,一般要加入一定量的分散剂,然后控制适当的喷入雾滴,并经在碳化塔的顶部向以一定空塔速度上升的二氧化碳气体喷雾,接触碳化,使部分氢氧化钙转变为碳酸钙,成为晶核,然后放入到中间槽,经过换热调节温度,或加入一些添加剂,用泵打入第二级喷雾碳化塔。在以后的碳化塔中晶核逐渐长大,成为具有一定粒度和晶型的碳酸钙产品。
  该工艺可控因素有浆液浓度、雾滴大小、CO2的空塔气速和添加剂等。由于雾化的雾滴细小,比表面积很大,气液接触充分、均匀,使反应中心很多,形成多个晶核;气液接触时间相近,使得各晶核的成长速度基本相同,因而可以保证产品粒径均匀,分布较窄。同时在各级碳化塔之间可以实现浆液的陈化,减少包覆现象,使得晶型规整,避免产品返碱。
  该方法具有效率高,能实现自动连续大规模生产,并能获得纳米级不同晶型的碳酸钙产品。但也存在一定问题,如设备投资较高,管路复杂,喷嘴易堵塞,管理难度大等,虽然已经工业化,但目前应用较少。
2.4 超重力碳化反应工艺
  超重力碳化工艺是专门用来生产纳米碳酸钙的。其工艺复杂,设备投资和操作成本较高,不适合生产附加值较低的普通碳酸钙。
超重力碳化工艺是北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来开发的一种制备纳米碳酸钙的新工艺。该方法采用了能极大强化传递与反应过程的旋转填充床新型反应器,从根本上强化反应器的传递过程和微观混合过程。具体工艺流程如下:精制石灰乳经过调浓后进入板式换热器降温至10~25℃,打入超重力反应器中,碳化液体不断从反应器中抽出进行冷却,以取走反应热,再打入反应器循环进行碳化。进入反应器的 CO2气体在超重力的作用下,迅速同石灰乳混合并进行碳酸化反应生成纳米碳酸钙,尾气从超重力反应器上部进入气液分离器后,根据工艺要求放空或返回气体压缩机入口。当碳化到达终点后,停止打气,将浆料放入放浆槽中,在进行以后的活化等工序。为保证超重力碳化反应器正常运转,根据需要,在反应进行若干批次后,反应器要用稀酸进行清洗,然后再用清水进行清洗。此工艺也是间歇生产。
  该技术利用离心力使气液、液液、液固两相在比地球重力场大百倍至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触,巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴,产生巨大的速度和快速更新的相界面,使相间传质的体积传质速率比传统塔器中大1~3个数量级,使微观混合速率得到极大强化。
  但是,此工艺存在明显的不足。第一,生产能力较低,现有的碳化装置的单机设计生产能力一般为2000~3000t/a。第二, CO2的吸收效率较低,采用普通的窑气进行碳化, CO2的吸收效率仅为30%~40%,造成气体的浪费较大。第三,操作复杂,电耗较大。由于该工艺对系统的清洗要求较高,为避免反应器内结垢而堵塞反应器,影响正常生产和产品质量,必需进行频繁的酸洗和清水清洗,造成极大的电能消耗。
  以上四种工艺各有优缺点,每一种工艺的改进都是以提高 CO2的传质效率和吸收效率为出发点的,它们以不同的方式提高气相与液相之间 CO2的传质速率,提高液相中的碳酸钙的过饱和度,从而提高碳化反应速率,尤其是提高碳化反应中碳酸钙晶体成核的速率。相对降低晶体成长的速率,使得碳酸钙产品向超细化,纳米化的方向发展。但是从工业化的角度考虑,那种工艺具有竞争性还要考虑设备投资、操作费用、能耗等因素。既要提高碳化速度又要降低成本。
  目前,广大科研人员、科研机构都立足于开发生产纳米碳酸钙的新技术、新工艺。很多都已取得满意的效果。其中:内循化碳化法制取纳米碳酸钙的新工艺,其设备简单,生产强度大,操作稳定,维修方便,同时凭借设备的流动力学特点,保证产品的超细化,粒度分布窄。
  喷射吸收法将窑气通过降尘降温处理后,经风机送入喷射碳化器中,石灰乳用浆液泵送入喷射碳化器中,在碳化器的狭窄的喉管处,窑气与石灰乳高度分散,相互剪切混合,因此具有很大的气液接触面积。并且该工艺具有投资少,设备简单,维修方便,能耗低等优点,适合中小企业采用。但是产品粒度不够细化,碳化效率低,泵磨损大。
  组合碳化法,碳化塔采用上部喷雾,下部鼓泡的方式进行碳化。喷雾段气液接触面积大,易于晶核的生长,鼓泡段设置2~5层特殊结构的气体分布器,根据产品要求,上段控制晶核形成数量,下段保证晶核成长到一定的程度,达到超细与均匀成长之目的。该工艺具有设备结构简单、操作方便、易于实现自动化控制等特点,产品质量稳定,可以生产多种晶型、不同粒度的碳酸钙产品。并且能耗低,投资少,生产效率高,单塔生产能力大。
  高温高浓生产纳米钙,通过添加复合结晶导向剂,温度为35℃,采用间歇鼓泡碳化法进行碳化,该技术可以获得分布均匀的针状纳米碳酸钙。另外还有一些其它的技术如超声空化法、高剪切式碳化法;生产纳米钙的方法还有非冷冻法等等。
  国外有专利报道,采用加压碳化法快速制备沉淀碳酸钙,碳化反应器为耐压可控温反应器,碳化气体的压力大约在2.0kg/cm2左右,通过控制反应温度、CO2分压、CO2流速、碳化反应器中生浆的浓度、搅拌速度等可以生产多种晶型的碳酸钙。该工艺提高了CO2的利用率,即使使用浓度低的CO2混合气体,其利用率也在90%以上,甚至达到95%。
3 碳酸钙的晶型控制
  碳酸钙属于多型晶体,有方解石型,文石型、球霰石型,普通碳酸钙以最稳定的方解石型存在,在某些晶型控制剂的作用下,碳酸钙往往会以除方解石以外的其它晶型存在。在普通的碳化过程中,由于立方形的碳酸钙表面能较低,在自然界最稳定,所以在通常的情况下,碳化法得到的是立方形的方解石碳酸钙晶体。由于不同行业对碳酸钙的形态有不同的需求,例如:生产油墨的需要立方形或球形的碳酸钙,橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙,陶瓷行业要求高纯、微细。球形碳酸钙。目前工业上普遍采用碳化法生产碳酸钙,要满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求,必需采用晶型控制的手段,控制碳酸钙的结晶过程,以生产不同晶型的产品。
3.1 立方形
  所谓立方形就是指晶体在透射电镜下影像显示为立方体形状的碳酸钙。如图2所示。国内外大量文献报道使用A12(SO4)3,ZnSO4,H2SO4,H2O2,NaHCO3,NH4Cl,丙二醇等作为晶型控制剂可以生产纳米立方形碳酸钙。
  日本白石工业株式会社以硫酸盐为晶型控制剂,采用两段喷雾法制得平均粒径为5~20nm的立方形纳米碳酸钙。我国国内曾经使用硫酸为晶型控制剂,与Ca(OH)2悬浊液混合均匀后加入碳化反应器,间歇碳化制备了平均粒径为45nm的立方形纳米碳酸钙。但是,工业生产表明,采用低温工艺生产纳碳酸钙过程中,在不加如任何晶型控制剂的情况下,控制碳化温度就可以得到晶型属于立方形的碳酸钙产品。沉淀碳酸钙的晶体结构很大程度上取决于其形成时的温度,只要晶核形成时的温度低于30℃,就可以碳化合成立方形的碳酸钙。

3.2 玫瑰形和纺锤形
  纺缍形和玫瑰形碳酸钙一般用于造纸、橡胶、塑料、涂料等工业中,尤其用在高档卷烟纸中,可以提高卷烟纸的燃烧性能,透气性能等。

  碳化法生产纺锤形的碳酸钙非常普遍。主要的晶型控制剂为H2O2和螯合剂。传统碳化法只能制得1μm~3μm的纺锤形碳酸钙。日本白石工业株式会社采用在碳化前将Ca(OH)2悬浊液进行湿式磨碎后再进行碳化即可制得粒径为0.1μm~1.0μm的纺锤形碳酸钙。如果在碳化前控制浆料温度在30~40℃,不添加任何晶型控制剂;如果加入适当的分散剂碳化就可以制得的玫瑰形碳酸钙。有报道说,使用Ba或Sr的化合物作晶型控制剂也可以制得0.1μm~1.0μm的纺锤形碳酸钙。
3.3 链状
  链状超细碳酸钙是由几个到几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成,具有链状结构。随着合成条件不同,会具有不同的粒径和长径比。链状纳米碳酸钙具有两个特点:一是天然的克服团聚的优势,由于链状结构碳酸钙生成过程中一次微粒连接而成长链,这就在一定程度上克服了单个粒子在应用过程中的团聚现象,相对于普通纳米碳酸钙而言在橡胶、塑料、纸张及涂料等基体中使用时具有更好的分散性。二是断裂点具有活性,能够与基体更好的结合。尤其在橡胶中应用时,由于混炼过程的机械搅拌、研磨等作用,链状纳米碳酸钙中的一些连接点会断裂,这些断裂点具有较高的活性,与橡胶基体之间具有更强的连接力,从而大大提高了橡胶的物理性能。链状超细碳酸钙对天然橡胶、合成橡胶有优良的补强作用。用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑,大大降低生产成本,而且链状超细碳酸钙用作涂料、造纸、塑料工业的添加剂,表现出优异的性能,有广泛的应用前景。合成链状碳酸钙的报道很多,但一般方法都是在碳化过程中当Ca(OH)2悬浊液中途成粘稠的胶状乳浊液时,加入晶形控制剂来控制晶核的成长。主要的晶形控制剂有镁盐、钾盐、多聚磷酸钠、水溶性金属盐和螯合剂。

3.4 球形
  球形碳酸钙主要应用于橡胶、造纸、油墨、塑料中,通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中,经低温反应制得。主要的晶形控制剂为镁盐、钾盐和多聚磷酸钠。利用碳化法制备球形碳酸钙的方法有:在低于40℃的温度下,向Ca(OH)2悬浮液中按每摩尔加入≥0.8mol的H2O2,再用含CO2的气体进行碳化反应,可以制得球形方解石碳酸钙粒子;对含乙醇胺的石灰乳液用CO2碳化,可制得粒子尺寸分布均匀的球形碳酸钙。
  用硅酸钠为晶形控制添加剂,通过石灰乳碳化工艺可以制备颗粒尺寸为40~50nm的球形CaCO3粉体。添加剂硅酸钠的最佳用量为0.7%~1.5%。有美国专利报道,分四阶段碳化制备球形碳酸钙。第一阶段采用大气液比碳化。第二阶段当碳化率到4%~6%时加入一种可溶性的磷酸化合物,使用较小的气量进行碳化。第三阶段,当碳化率达到15%左右式,加入稀释水接着进行大气量碳化。第四阶段接着加入一部分含有磷酸化合物的Ca(OH)2浆料,继续碳化直至终点,可以得到球形碳酸钙。

3.5 片状
  片状碳酸钙适用于造纸工业中,可以获得具有优良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的纸。片状碳酸钙在造纸、涂料行业非常有价值。作为填料和增强剂,片状碳酸钙由于按照非常规的方式排列,在混合物中具有光滑度高,光泽度高等优点。在混合物中它还具有高的电阻率和弹性系数。
  500ml刚刚制备的0.1%(质量/体积)Ca(OH)2悬浊液与从塔底气体分配器引入的CO2反应,CO2的流量是200ml/min,通过标准转子流量计测量。反应温度通过恒温水浴的循环水打入鼓泡塔外部的夹套保持在25℃。用一个由矩形搅拌叶和双刀搅拌组成的搅拌桨来增强反应体系的混合状态。搅拌速率控制在400转/分以保证完全混合。在pH值低于7.0时碳化过程结束。
  在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的Ca(OH)2溶液中通入CO2碳化,离心、过滤、打散、140-160℃干燥得到片状碳酸钙。分别配制含二甲苯、十二烷基磺酸钠和正戊醇的碳酸钠和氯化钙水溶液,先经超声波乳化制成W/O型氯化钙乳状液与W/O型碳酸钠乳状液,然后将二者混合搅拌后,水浴加热使乳液分层,将上层溶液过滤、烘干,得到平面大小10μm×12μm,厚度0.1μm的油溶性片状碳酸钙。
3.6 针状
  针状碳酸钙具有很大的长径比,用作塑料的填料能极大的提高塑料的抗冲击,抗弯曲强度;用于橡胶中补强作用更为显著。
  以焦磷酸钠为晶型控制剂,将15℃的Ca(OH)2悬浊液打入碳化塔,以浓度为30%的CO2气体碳化。晶型控制剂选用在反应浆料到达凝胶状态时加入,可以得到针状碳酸钙。

4 活性碳酸钙
  随着碳酸钙粒子的专用化和纳米化,其本身也存在着两个缺陷:一是CaCO3粒子粒径越小,表面上的原子数越多,则表面能越高,吸附作用越强,根据能量最小原理,各个粒子间要相互团聚,无法在聚合物基体中很好的分散;二是CaCO3作为一种无机填料,粒子表面亲水疏油,与聚合物界面结合力较弱,受外力冲击时,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。因此,为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应提高其在复合材料中的分散性,增强与有机体的亲和力,改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能,必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性,进而扩拓宽其应用领域。改性剂一方面可以定向吸附在纳米碳酸钙表面,使其表面具有电荷特性,物理与化学吸附共存,形成的吸附层较稳定。由于同种电荷的排斥性,纳米碳酸钙不易聚合,从而提高其润湿性、分散性和稳定性,可以创造颗粒间的互相排斥作用,起到很好的分散效果。另一方面可以增大纳米碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性,从而提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能。目前改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。
4.1 表面活性剂
  表面活性剂种类多,生产能力大,价格低廉。目前,表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟,是工业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂。表面活性剂主要可分为脂肪酸(盐)类、磷酸酯类等。用表面活性剂改性的碳酸钙可以经常用于塑料、橡胶中,具有很好的相容性,可以提高被填充物的加工性能。
  脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂,分子一端长链烷基结构和高分子结构类似,与高分子基料有较好相容性;另一端为羟基等极性基团,可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。用于碳酸钙表面活化处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。目前使用最多,效果最好的脂肪酸(盐)。通过此种活化剂活化的碳酸钙吸油值小,疏水率高,pH值适中,粘度小。活化方法如下:将一定固含量的碳酸钙浆料加热到80~90℃,取碳酸钙质量2%的硬脂酸,如果是纳米钙硬脂酸的量还应该适当增加。称取硬脂酸量16%的NaOH,溶解后加热到80℃,然后加入硬脂酸,待硬脂酸皂化完全后,加入到碳酸钙浆料中,继续加热搅拌1h,抽滤,烘干即得活性碳酸钙产品。硬脂酸可以单独使用,也可以与钛酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用,效果也很好。
  另外常用的还有松香酸(盐)、丙烯酸、椰子油、棕榈酸(盐)、磺化油、太古油等。
4.2 偶联剂
  偶联剂是使无机材料与有机材料界面上起着分子桥偶联作用的一种独特的化工材料,用偶联剂对CaCO3粉末进行表面处理可制造功能CaCO3粉末,国外处理CaCO3的偶联剂有几十种。
4.2.1 钛酸酯偶联剂
  目前,钛酸酯偶联剂的品种已超过七十种,根据其分子结构,与填料偶联类型,主要分为单烷氧基型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型四大类。钛酸酯偶联剂中烷基容易水解,也容易与无机物表面的羟基发生反应,从而把偶联剂与无机物连接在一起,表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到了活化,表面张力变化,由亲水性变为疏水性,较容易分散到树脂或橡胶中去。钛酸酯偶联剂的大致用量为碳酸钙的0.5%~3%之间,被处理的碳酸钙粒度越小,比表面积越大,所需要的钛酸酯偶联剂的用量也就越大。
  螯合型的钛酸酯耐水性较好,用作湿法活化处理碳酸钙时不易溶于水,一般采用下述:种方法使之分散于水中:①使用高速分散机使之分散于水中;②使用乳化剂将它乳化于水中;③含有磷酸基、焦磷酸基和磺酸基的螯合型钛酸酯可以用胺类试剂使之季铵盐化后溶解于水。
4.2.2 铝酸酯偶联剂
  铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂的机理类似,碳酸钙表面的羟基可与铝酸酯偶联剂的亲无机端发生健合反应,形成表面改性的碳酸钙粒子。经铝酸酯偶联剂改性的碳酸钙具有低吸湿性,低吸油量,平均粒较小,在有机介质中易分散,活性高的特点,且常温下为固体,颜色浅,无毒、味小、热分解温度高。经铝酸酯改性后碳酸钙要比经钛酸酯改性的碳钙成本低,热稳定性好。
4.2.3 硅烷偶联剂
  硅烷偶联剂是开发最早,应用最广的一类偶联剂。对CaCO3粉末表面处理较为有效的是一种多组分硅烷偶联剂,它能使CaCO3粉末表面硅烷化。实践证明,对于表面不含游离酸的物质效果欠佳。选择硅烷偶联剂对碳酸钙进行改性一定要考虑聚合物基料的种类,也即一定要根据表面活化后产品的应用对象和目的来选择硅烷偶联剂。
用于CaCO3粉末表面处理的其他偶联剂还有锆铝酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸酯偶联剂等。
4.3 聚合物
  水溶性聚合物又称为水溶性高分子,是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解形成溶液或分散液。聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面,使碳酸钙具有电荷特性,并在其表面形成物理和化学吸附层,阻止碳酸钙粒子团聚结块,改善分散性。一般认为,聚合物包覆碳酸钙可分为两类:一类是先把聚合单体吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜;另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。现在利用聚合物的这种分散作用已经合成了一些大小均匀、分散性好的纳米微粒。聚合物PMMA包裹处理纳米碳酸钙后可达到纳米分散级,对PP起到增韧、增强作用。
  此外,用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物对纳米碳酸钙进行表面处理,也能提高纳米碳酸钙的分散性。聚烯烃低聚物对纳米碳酸钙等无机填料有较好的浸润、粘合作用。这类化合物有无规聚丙烯、聚乙烯蜡等(相对分子质量为1500~5000),它们可与纳米碳酸钙按一定比例配合,加入一些表面活性剂后,通过密炼、开炼、造粒工艺过程便可制成新型母粒填料,产品能够较好地用于编织袋、聚乙烯中空制品、聚烯烃注射器等。马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(盐)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反应性纤维素等均能较好地改善纳米碳酸钙的润湿特性,这类极性低聚物可以定向地吸附在纳米碳酸钙的表面,使其具有电荷特性并形成吸附层,阻止团聚现象,从而提高其分散性。
4.4 无机物
  无机电解质分散剂在纳米碳酸钙表面吸附,一方面可以显著提高纳米碳酸钙表面电位的绝对值,从而产生较强的双电层静电排斥作用;另一方面,吸附层可诱发很强的空间排斥效应。同时无机电解质也可增强纳米碳酸钙表面对水的润湿程度,从而有效地防止纳米碳酸钙在水中的团聚这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等。
  由于纳米碳酸钙存在耐酸性差、表面pH值大等缺点,限制了其使用范围的扩大。采用缩合磷酸对纳米碳酸钙进行表面处理,在其表面形成缩合磷酸的包裹层,从而提高其耐酸性。
  近年来,随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展,要求必须提高碳酸钙的晶位和档次,特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆(底盘聚酯漆、汽车面漆)所用纳米级超细碳酸钙需求日益增多。我国纳米级超细碳酸钙的产量不高,且产品单一,远远满足不了市场需要,高档纳米级碳酸钙仍然依赖进口。因此,我国必需加强开发新型、高效,价廉的活化剂,改进活化设备和工艺,以生产高档专用碳酸钙产品。
5 碳酸钙干燥技术
  干燥是影响碳酸钙产品质量和成本的关键步骤,干燥设备和工艺选择不当会造成产品质量下降,增加能耗,使产品成本提高。尤其是纳米钙和活性碳酸钙,如果干燥温度过高,会造成活化剂的氧化,产品发黄,白度降低,活性下降。传统的干燥方式多种多样,碳酸钙工业采用的干燥方式也有很多种。目前国内大多采用转筒干燥、带式干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥等干燥工艺。各工艺使用情况分述如下。
5.1 转筒干燥

  碳酸钙的转筒于燥工艺采用间接的列管换热方式,其主要流程如图8所示。
  待干燥的碳酸钙滤饼由卧式旋转干筒的高端进入,在筒内被旋转的简体反复抛起落下然后由低端流出。热风由筒内自中心管进入,到达低端后,再通过均布的支管由低端逆流流向高端后被引出。这些列管散发热量,将筒内的碳酸钙烘干并能起到一定的破碎作用,最终可得到粉状物料。然后进入粉碎、分级包装工段。国内有很多碳酸钙企业采用此种工艺。
  该设备具有生产能力大、可连续操作;结构简单、操作方便;故障少、维修费用低操作弹性大等优点。但是设备庞大,一次投资较多并且安装拆卸困难,热容量小,热效率低,物料在转筒内的停留时间差异较大,容易造成物料部分过热,影响产品质量。
5.2 带式干燥
  带式干燥由若干个单元所组成。每个单元包括循环风机、热风炉、传送带等。整个干燥过程在一个密闭的干燥箱中进行,热空气由燃烧煤的热风炉提供。碳酸钙滤饼经破碎后用加料机均匀地送到干燥箱中的传送带上,传送带以一定的速度运动,待产品干燥后由于燥箱尾部输出。

  该工艺干燥时相对位置比较稳定,在箱体内的停留时间基本固定,可以保证产品的质量稳定。该设备本身结构简单,维修方便,能长期运行,发生故障人可以到箱体内维修。生产能力较大。但是,该设备比较庞大,占地面积大,运行时噪声大,并且由热风炉可能产生灰尘污染产品,降低产品白度。
5.3 喷雾干燥
  喷雾干燥是采用雾化器将原料分散成雾滴,并用热空气干燥雾滴而获得产品的一种干燥方法。该工艺流程如图10所示。

  碳酸钙浆料经雾化器在干燥塔内被分散成雾滴,与来自热风炉的热空气充分接触而被烘干。干燥后的物料随热风被送入旋风分离器沉降分离出产品,旋风分离器出口接袋式除尘器,收集被空气带走的细小颗粒也作为产品。
该工艺有以下优点:
①由于雾滴的表面积较大,与热空气接触充分,物料的干燥时间短;
②能连续生产,且生产效率较高;
③能适应纳米级碳酸钙浆料的干燥需求;
④不需要磨粉机,节省设备投资。
但是,该设备也存在以下缺点:
①能耗较高;
②进塔热风的温度要求较严,温度太低,热效率就低,物料干燥不充分;
③粉体流动对设备的密封性要求较高。
5.4 闪蒸干燥工艺
  采用闪蒸干燥工艺烘干纳米级碳酸钙的主要流程见图11。该流程中,含水量为50%~70%的工艺浆料由螺旋送料装置送到闪蒸干燥塔内,并落向碎料装置的托盘,托盘上均布的筋条在高速旋转轴的带动下,迅速将掉落下的浆料碎成粉状与此同时,通入干燥塔内的260℃的热风快速将粉状物料中的水分蒸发,粉料被烘干。成品粉料随热风进入旋风分离器,沉降分离出大部分活性纳米级碳酸钙产品。残余粉料随风进入布袋除尘器分离收集。

该工艺具有以下突出的优点:
①干燥效率较高、干燥效果较好;
②工艺热风温度在260℃左右,能耗较低,并能防止活性添加剂被烧掉;
③工艺浆料含水量可达50%~70%,适合活性纳米级碳酸钙的工艺浆料要求;
④能连续生产,产量较高;
⑤成品粉料不需要磨粉、筛分,降低了成本。
  因此,从满足质量、效率要求的角度而言,采用闪蒸干燥工艺是很适宜的。但是,该干燥工艺也存在明显的不足:
①由于闪蒸烘干后的成品粉料总有小部分掉落到高速旋转轴的密封间隙处,随着时间的累积,此处将产生严重的“抱轴”现象,并因此造成皮带甚至电机烧坏,致使检修频繁;
②由于整个干燥系统在负压下生产,因此要求其密封性能良好,如有泄漏,不仅使生产效率降低,更使“抱轴”现象加剧;
③由于热源温度较低,当热风到达布袋除尘器时,其温度常在100℃以下,极易产生“低温凝露”现象,造成粉尘粘袋,一方面,使系统阻力增大,生产率降低。另一方面,也加剧了“抱轴”现象,并使滤袋使用寿命缩短,更换频繁;
④难以保证活性纳米级碳酸钙的吸油值指标合格;
⑤低负荷生产时的成本较高。
  目前,大多数干燥设备都是比较庞大,设备占地面积大,热效率较低,“三合一”工艺在这方面作出了大胆的改进,采用双桨叶干燥机加盘式干燥器两级干燥的工艺弥补了以上不足。该工艺流程如图12所示。

  本工艺滤饼经破碎后先用双桨叶干燥机将滤饼含水量降到20%左右,出料后送到盘式干燥器,在盘式干燥器内部,圆盘慢速旋转,碳酸钙从上到下经由22层的圆盘后水分含量降到0.2%以下,得到符合标准的产品。
  该工艺具有设备简单、占地面积小、热效率较高、生产能力大等优点。适合用于轻钙、纳米钙、活性钙的生产。
  碳酸钙干燥工艺将会向着节能高效的方向发展,而单一的干燥设备很难达到这一要求,组合式干燥工艺将是碳酸钙干燥的发展趋势。
6 展望
  (1)碳酸钙的生产应向规模化发展。碳酸钙是一个低效益的产品,只有具备一定的生产规模,才能用人少、成本低、效益高。企业效益好才能有能力采用新技术、新工艺、新设备,产品质量才能得到提高,能源及原材料消耗才能降低,企业效益才会更好,从而形成良性循环。反之,若企业规模过小,产品成本高,企业效益差、职工劳动强度大,操作环境差,产品质量难以稳定,企业竞争实力较差,难以得到大的发展,搞不好就会遭到淘汰。所以,联合发展,扩大规模可使企业生存、发展得更好。
  (2)采用可以生产多种高品质碳酸钙产品的新工艺:“三合一”工艺。对传统间歇鼓泡碳化的工艺进行改进,使之不仅可以生产轻质碳酸钙、微细碳酸钙,还可以生产纳米级碳酸钙。沉淀碳酸钙产品通过改性增加经济效益。变粗放型生产为精细化生产,企业可以根据市场需求调节不同产品的生产能力,增强自身的竞争力。
  (3)注重产品的系列化和功能化。面向市场,从整个行业角度搞联合发展,有所侧重,共同受益。